PFAS-Analytik in Lebensmitteln - Ewigkeitschemikalien unter der Lupe
PFAS - die Ewigkeitschemikalien
PFAS - die Ewigkeitschemikalien
Die Familie der per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) beinhaltet mehrere tausend synthetische Verbindungen, die nicht natürlich vorkommen. Sie finden aufgrund einiger nützlicher Eigenschaften, wie zum Beispiel ihrer Stabilität gegenüber Chemikalien und Hitze, seit Mitte des 20. Jahrhunderts zahlreiche Anwendungen in der Industrie und als Bestandteil von Verbraucherprodukten. Andererseits sind sie wegen ihrer physikochemischen Stabilität in der Umwelt kaum abbaubar und reichern sich in Gewässern, Böden und der Nahrungskette an, weshalb sie auch „Ewigkeitschemikalien“ genannt werden. Auch im menschlichen Blut sind sie nachweisbar und es häufen sich Hinweise auf nachteilige Effekte für die menschliche Gesundheit (BfR 2021, Buck et al. 2020).
Die Familie der per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) beinhaltet mehrere tausend synthetische Verbindungen, die nicht natürlich vorkommen. Sie finden aufgrund einiger nützlicher Eigenschaften, wie zum Beispiel ihrer Stabilität gegenüber Chemikalien und Hitze, seit Mitte des 20. Jahrhunderts zahlreiche Anwendungen in der Industrie und als Bestandteil von Verbraucherprodukten. Andererseits sind sie wegen ihrer physikochemischen Stabilität in der Umwelt kaum abbaubar und reichern sich in Gewässern, Böden und der Nahrungskette an, weshalb sie auch „Ewigkeitschemikalien“ genannt werden. Auch im menschlichen Blut sind sie nachweisbar und es häufen sich Hinweise auf nachteilige Effekte für die menschliche Gesundheit (BfR 2021, Buck et al. 2020).
Chemie und Eintrag in die Umwelt
Chemie und Eintrag in die Umwelt
Aus chemischer Sicht handelt es sich um Kohlenstoffketten unterschiedlicher Länge, bei denen, verglichen mit Kohlenwasserstoffen, die Wasserstoffatome vollständig (per-) oder teilweise (poly-) durch Fluoratome ersetzt sind, sodass mindestens ein -CF₂- bzw. -CF₂-CF₂- Rest in der Struktur enthalten ist (Glüge et al. 2020).
Zu den mengenmäßig am meisten produzierten und am häufigsten in der Umwelt nachgewiesenen Untergruppen gehören die Perfluorcarbonsäuren und die Perfluorsulfonsäuren.
Die farbliche Hervorhebung verdeutlicht das unterschiedliche Verhalten gegenüber Wasser innerhalb der Moleküle. Die Fluorkohlenstoffkette ist wasserabweisend, die funktionellen Gruppen sind mit Wasser mischbar. Die Bedeutung in der Industrie wird anhand der chemischen Eigenschaften der PFAS deutlich. Durch die sowohl wasserabweisenden als auch wasserfreundlichen Anteile in der Strukturformel haben sie lösungsvermittelnde Eigenschaften. Dadurch setzen sie wie Tenside die Oberflächenspannung von Wasser herab, wirken emulgierend und schmutzabweisend.
Aus chemischer Sicht handelt es sich um Kohlenstoffketten unterschiedlicher Länge, bei denen, verglichen mit Kohlenwasserstoffen, die Wasserstoffatome vollständig (per-) oder teilweise (poly-) durch Fluoratome ersetzt sind, sodass mindestens ein -CF₂- bzw. -CF₂-CF₂- Rest in der Struktur enthalten ist (Glüge et al. 2020).
Zu den mengenmäßig am meisten produzierten und am häufigsten in der Umwelt nachgewiesenen Untergruppen gehören die Perfluorcarbonsäuren und die Perfluorsulfonsäuren.
Die farbliche Hervorhebung verdeutlicht das unterschiedliche Verhalten gegenüber Wasser innerhalb der Moleküle. Die Fluorkohlenstoffkette ist wasserabweisend, die funktionellen Gruppen sind mit Wasser mischbar. Die Bedeutung in der Industrie wird anhand der chemischen Eigenschaften der PFAS deutlich. Durch die sowohl wasserabweisenden als auch wasserfreundlichen Anteile in der Strukturformel haben sie lösungsvermittelnde Eigenschaften. Dadurch setzen sie wie Tenside die Oberflächenspannung von Wasser herab, wirken emulgierend und schmutzabweisend.
Rechtliche Regelungen für nachgewiesene PFAS-Konzentrationen
Rechtliche Regelungen für nachgewiesene PFAS-Konzentrationen
2020 hat die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (European Food Safety Authority (EFSA)) einen gesundheitsbezogenen Richtwert für die Summe von vier ausgewählten Perfluorcarbon- und Perfluorsulfonsäuren ermittelt. Dabei hat sie sich auf die vier am häufigsten vorkommenden Verbindungen konzentriert. Diese haben vergleichbare toxikologische Effekte in Tierversuchen, eine vergleichbar lange Halbwertszeit und Toxikokinetik und verfügen über eine verlässliche wissenschaftliche Datenlage. Weiterhin sind sie Hauptbestandteil der im menschlichen Blut bestimmten PFAS. (EFSA, 2020):
· Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS)
· Perfluoroktansulfonsäure (PFOS)
· Perflouroktansäure (PFOA)
· Perfluornonansäure (PFNA)
Es wurde eine TWI (siehe Infobox) in Höhe von 4,4 ng/kg Körpergewicht pro Woche für die Summe dieser vier PFAS festgelegt (das heißt 1 Milliardstel Gramm pro Kilogramm).
Seit Anfang 2023 gelten erstmals gesetzlich festgelegte Höchstgehalte für die vier von der EFSA bewerteten Verbindungen und deren Summe. Diese sind in Verordnung (EU) Nr. 2023/915 für diverse Lebensmittelgruppen wie Fleisch, Innereien, Fisch, Krebstiere, Muscheln und Eier festgeschrieben und bewegen sich im Bereich von 0,2 bis 50 µg/kg Frischsubstanz (FS) für die Einzelsubstanzen und 1,3 bis 50 µg/kg FS für die Summe. Gemäß Artikel 2 dieser Verordnung dürfen die in Anhang I aufgeführten Lebensmittel oder Rohstoffe nicht in den Verkehr gebracht werden, wenn sie diese Höchstgehalte überschreiten.
Daneben liefert Empfehlung (EU) Nr. 2022/1431 Richtwerte für die vier oben genannten Einzelsubstanzen in anderen Lebensmitteln wie zum Beispiel in Milch, deren Überschreitung zu weitergehender Untersuchung der Kontaminationsursache führen soll. Durch die europaweite Sammlung auf Grundlage dieser Empfehlung der Europäischen Kommission von Gehalten der vier oben genannten PFAS in anderen Lebensmittelgruppen und von Gehalten weiterer PFAS-Verbindungen in Lebensmitteln können zukünftig für alle relevanten Lebensmittelgruppen gesetzliche Höchstgehalten festgelegt werden.
2020 hat die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (European Food Safety Authority (EFSA)) einen gesundheitsbezogenen Richtwert für die Summe von vier ausgewählten Perfluorcarbon- und Perfluorsulfonsäuren ermittelt. Dabei hat sie sich auf die vier am häufigsten vorkommenden Verbindungen konzentriert. Diese haben vergleichbare toxikologische Effekte in Tierversuchen, eine vergleichbar lange Halbwertszeit und Toxikokinetik und verfügen über eine verlässliche wissenschaftliche Datenlage. Weiterhin sind sie Hauptbestandteil der im menschlichen Blut bestimmten PFAS. (EFSA, 2020):
· Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS)
· Perfluoroktansulfonsäure (PFOS)
· Perflouroktansäure (PFOA)
· Perfluornonansäure (PFNA)
Es wurde eine TWI (siehe Infobox) in Höhe von 4,4 ng/kg Körpergewicht pro Woche für die Summe dieser vier PFAS festgelegt (das heißt 1 Milliardstel Gramm pro Kilogramm).
Seit Anfang 2023 gelten erstmals gesetzlich festgelegte Höchstgehalte für die vier von der EFSA bewerteten Verbindungen und deren Summe. Diese sind in Verordnung (EU) Nr. 2023/915 für diverse Lebensmittelgruppen wie Fleisch, Innereien, Fisch, Krebstiere, Muscheln und Eier festgeschrieben und bewegen sich im Bereich von 0,2 bis 50 µg/kg Frischsubstanz (FS) für die Einzelsubstanzen und 1,3 bis 50 µg/kg FS für die Summe. Gemäß Artikel 2 dieser Verordnung dürfen die in Anhang I aufgeführten Lebensmittel oder Rohstoffe nicht in den Verkehr gebracht werden, wenn sie diese Höchstgehalte überschreiten.
Daneben liefert Empfehlung (EU) Nr. 2022/1431 Richtwerte für die vier oben genannten Einzelsubstanzen in anderen Lebensmitteln wie zum Beispiel in Milch, deren Überschreitung zu weitergehender Untersuchung der Kontaminationsursache führen soll. Durch die europaweite Sammlung auf Grundlage dieser Empfehlung der Europäischen Kommission von Gehalten der vier oben genannten PFAS in anderen Lebensmittelgruppen und von Gehalten weiterer PFAS-Verbindungen in Lebensmitteln können zukünftig für alle relevanten Lebensmittelgruppen gesetzliche Höchstgehalten festgelegt werden.
Neue Analysemethode am LLBB eingeführt
Neue Analysemethode am LLBB eingeführt
Auch das LLBB hat sich bei der Einführung einer Methode zur Quantifizierung von PFAS in Lebensmitteln an den Grundsätzen des Europäischen Referenzlabors für halogenierte persistente organische Schadstoffe (EURL POP) orientiert, unter enger Abstimmung mit dem zugehörigen Nationalen Referenzlabor und gemäß Durchführungsverordnung (EU) 2022/1428 und Leitfaden des EURL (Europäische Kommission 2022, EURL 2024).
Entstanden ist ein Verfahren, das zunächst für die Lebensmittelgruppe Ei erfolgreich auf seine Leistungsfähigkeit hin überprüft wurde. Für die Matrixgruppe Milch wurde die Methode im Laufe des Jahres 2024 validiert und bereits erfolgreich an einem Ringversuch des EURL POP teilgenommen. Die Einführung weiterer Lebensmittel (Muskulatur, Leber) und Futtermittel ist in Planung.
Die Methode beginnt mit einer organischen Extraktion der Substanzen aus der Lebensmittelmatrix. Anschließend wird der Extrakt mittels dispersiver Festphasenextraktion (dSPE, siehe Infobox) aufgereinigt und nach Aufkonzentrierung die Proben schließlich durch flüssigkeitschromatografische Auftrennung der Einzelsubstanzen unter massenspektrometrischer Detektion vermessen (LC-MS/MS).
Auch das LLBB hat sich bei der Einführung einer Methode zur Quantifizierung von PFAS in Lebensmitteln an den Grundsätzen des Europäischen Referenzlabors für halogenierte persistente organische Schadstoffe (EURL POP) orientiert, unter enger Abstimmung mit dem zugehörigen Nationalen Referenzlabor und gemäß Durchführungsverordnung (EU) 2022/1428 und Leitfaden des EURL (Europäische Kommission 2022, EURL 2024).
Entstanden ist ein Verfahren, das zunächst für die Lebensmittelgruppe Ei erfolgreich auf seine Leistungsfähigkeit hin überprüft wurde. Für die Matrixgruppe Milch wurde die Methode im Laufe des Jahres 2024 validiert und bereits erfolgreich an einem Ringversuch des EURL POP teilgenommen. Die Einführung weiterer Lebensmittel (Muskulatur, Leber) und Futtermittel ist in Planung.
Die Methode beginnt mit einer organischen Extraktion der Substanzen aus der Lebensmittelmatrix. Anschließend wird der Extrakt mittels dispersiver Festphasenextraktion (dSPE, siehe Infobox) aufgereinigt und nach Aufkonzentrierung die Proben schließlich durch flüssigkeitschromatografische Auftrennung der Einzelsubstanzen unter massenspektrometrischer Detektion vermessen (LC-MS/MS).
Erste Analyseergebnisse 2024
Erste Analyseergebnisse 2024
Zusätzlich zu den ohnehin im LLBB untersuchten Eierproben wurden 2024 nach der Validierung mit der neuen Methode Eier aus Boden- und Freilandhaltung auf die vier rechtlich geregelten PFAS untersucht. Der einzige Befund oberhalb der Bestimmungsgrenze (BG) wurde dabei für PFOS in einer von sieben Proben ermittelt. Im weiteren Verlauf des Jahres wurde die Methode auf fünf weitere Verbindungen erweitert, zu denen jedoch keine gesetzlich festgelegten Höchstwerte vorliegen (Untersuchung gemäß Empfehlung (EU) 2022/1431). Mit der nun erweiterten Methode wurden zehn weitere Eierproben aus ökologischer Haltung auf diese neun PFAS untersucht. Proben aus dem ökologischen Anbau sind insofern interessant, da vermutet wurde, dass die PFAS-Kontaminanten unwillkürlich über die größeren Auslaufflächen Eingang in die Lebensmittelkette finden. Dies konnte jedoch in den zehn Eierproben nicht festgestellt werden.
Die nicht geregelten Substanzen wurden in keiner der Proben nachgewiesen und auch für PFOA und PFHxA gab es keine Befunde oberhalb der BG. In einer Probe wurde sowohl PFNA als auch PFOS gefunden, in drei weiteren Proben wurde lediglich PFOS nachgewiesen. Allerdings handelt es sich um Spuren, die maximal einen Gehalt von 0,35 µg/kg FS für die Einzelsubstanz PFOS und 0,35 µg/kg FS für die Summe an PFOA, PFNA, PFHxA und PFOS aufwiesen, sodass die Höchstmengen gemäß Verordnung (EU) Nr. 2023/915 in keiner der untersuchten Proben überschritten wurden. Zudem zeigen die Ergebnisse, dass auch im ökologischen Landbau das Thema PFAS-Kontamination eine Rolle spielt und weiter untersucht werden muss.
Zusätzlich zu den ohnehin im LLBB untersuchten Eierproben wurden 2024 nach der Validierung mit der neuen Methode Eier aus Boden- und Freilandhaltung auf die vier rechtlich geregelten PFAS untersucht. Der einzige Befund oberhalb der Bestimmungsgrenze (BG) wurde dabei für PFOS in einer von sieben Proben ermittelt. Im weiteren Verlauf des Jahres wurde die Methode auf fünf weitere Verbindungen erweitert, zu denen jedoch keine gesetzlich festgelegten Höchstwerte vorliegen (Untersuchung gemäß Empfehlung (EU) 2022/1431). Mit der nun erweiterten Methode wurden zehn weitere Eierproben aus ökologischer Haltung auf diese neun PFAS untersucht. Proben aus dem ökologischen Anbau sind insofern interessant, da vermutet wurde, dass die PFAS-Kontaminanten unwillkürlich über die größeren Auslaufflächen Eingang in die Lebensmittelkette finden. Dies konnte jedoch in den zehn Eierproben nicht festgestellt werden.
Die nicht geregelten Substanzen wurden in keiner der Proben nachgewiesen und auch für PFOA und PFHxA gab es keine Befunde oberhalb der BG. In einer Probe wurde sowohl PFNA als auch PFOS gefunden, in drei weiteren Proben wurde lediglich PFOS nachgewiesen. Allerdings handelt es sich um Spuren, die maximal einen Gehalt von 0,35 µg/kg FS für die Einzelsubstanz PFOS und 0,35 µg/kg FS für die Summe an PFOA, PFNA, PFHxA und PFOS aufwiesen, sodass die Höchstmengen gemäß Verordnung (EU) Nr. 2023/915 in keiner der untersuchten Proben überschritten wurden. Zudem zeigen die Ergebnisse, dass auch im ökologischen Landbau das Thema PFAS-Kontamination eine Rolle spielt und weiter untersucht werden muss.
Literatur
Literatur
BfR – Bundesinstitut für Risikobewertung (2021): PFAS in Lebensmitteln: BfR bestätigt kritische Exposition gegenüber Industriechemikalien. Stellungnahme Nr. 020/2021 des BfR vom 28. Juni 2021, DOI 10.17590/20210628-133602
Buck R. C., Franklin J., Berger U., Conder J. M., Cousins I. T., de Voogt P., Astrup Jensen A., Kannan K., Mabury S. A., van Leeuwen S. P. J. (2011): Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances in the Environment: Terminology, Classification, and Origins. Integrated Environmental Assessment and Management – Volume 7, Number 4-pp. 513-541, DOI: 10.1002/ieam.258
Durchführungsverordnung (EU) 2022/1428 der Kommission vom 24. August 2022 zur Festlegung der Probenahmeverfahren und Analysemethoden für die Kontrolle auf Perfluoralkylsubstanzen in bestimmten Lebensmitteln
EFSA – European Food Safety Authority (2020): Risk to human health related to the presence of perfluoroalkyl substances in food. Wissenschaftliche Stellungnahme vom 17. September 2020, DOI: 10.2903/j.efsa.2020.6223
Empfehlung (EU) 2022/1431 der Kommission vom 24. August 2022 zur Überwachung von Perfluoralkylsubstanzen in Lebensmitteln
EURL for halogenated POPs in Feed and Food (2024): Guidance Document on Analytical Parameters for the Determination of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Food and Feed, version 2.0 of 10 September 2024, eurl-pops.eu/news/guidance-document-pfas, aufgerufen am 31.01.2025
Glüge J., Scheringer M., Cousins I. T., DeWitt J. C., Goldenman G., Herzke D., Lohmann R., Ng C. A., Trier X., Wang Z. (2020): An overview of the uses of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS). Environ. Sci.: Processes Impacts, 2020, 22, 2345, DOI: 10.1039/d0em00291g
ITRC – Interstate Technology Regulatory Council (2023): Naming Conventions for Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS), pfas-1.itrcweb.org/wp-content/uploads/2023/10/NamingConventions_PFAS_Fact-Sheet_Sept2023_final.pdf, aufgerufen am 27. 01.2025
Lohmann R., Cousins I. T., DeWitt J. C., Glüge J., Goldenman G., Herzke D., Lindstrom A. B., Miller M. F., Ng C. A., Patton S., Scheringer M., Trier X., Wang Z. (2020): Are Fluoropolymers Really of Low Concern for Human and Environmental Health and Separate from Other PFAS? Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 12820−12828, DOI: 10.1021/acs.est.0c03244
Verordnung (EU) 2023/915 der Kommission vom 25. April 2023 über Höchstgehalte für bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln und zur Aufhebung der Verordnung (EG) Nr. 1881/2006
BfR – Bundesinstitut für Risikobewertung (2021): PFAS in Lebensmitteln: BfR bestätigt kritische Exposition gegenüber Industriechemikalien. Stellungnahme Nr. 020/2021 des BfR vom 28. Juni 2021, DOI 10.17590/20210628-133602
Buck R. C., Franklin J., Berger U., Conder J. M., Cousins I. T., de Voogt P., Astrup Jensen A., Kannan K., Mabury S. A., van Leeuwen S. P. J. (2011): Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances in the Environment: Terminology, Classification, and Origins. Integrated Environmental Assessment and Management – Volume 7, Number 4-pp. 513-541, DOI: 10.1002/ieam.258
Durchführungsverordnung (EU) 2022/1428 der Kommission vom 24. August 2022 zur Festlegung der Probenahmeverfahren und Analysemethoden für die Kontrolle auf Perfluoralkylsubstanzen in bestimmten Lebensmitteln
EFSA – European Food Safety Authority (2020): Risk to human health related to the presence of perfluoroalkyl substances in food. Wissenschaftliche Stellungnahme vom 17. September 2020, DOI: 10.2903/j.efsa.2020.6223
Empfehlung (EU) 2022/1431 der Kommission vom 24. August 2022 zur Überwachung von Perfluoralkylsubstanzen in Lebensmitteln
EURL for halogenated POPs in Feed and Food (2024): Guidance Document on Analytical Parameters for the Determination of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Food and Feed, version 2.0 of 10 September 2024, eurl-pops.eu/news/guidance-document-pfas, aufgerufen am 31.01.2025
Glüge J., Scheringer M., Cousins I. T., DeWitt J. C., Goldenman G., Herzke D., Lohmann R., Ng C. A., Trier X., Wang Z. (2020): An overview of the uses of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS). Environ. Sci.: Processes Impacts, 2020, 22, 2345, DOI: 10.1039/d0em00291g
ITRC – Interstate Technology Regulatory Council (2023): Naming Conventions for Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS), pfas-1.itrcweb.org/wp-content/uploads/2023/10/NamingConventions_PFAS_Fact-Sheet_Sept2023_final.pdf, aufgerufen am 27. 01.2025
Lohmann R., Cousins I. T., DeWitt J. C., Glüge J., Goldenman G., Herzke D., Lindstrom A. B., Miller M. F., Ng C. A., Patton S., Scheringer M., Trier X., Wang Z. (2020): Are Fluoropolymers Really of Low Concern for Human and Environmental Health and Separate from Other PFAS? Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 12820−12828, DOI: 10.1021/acs.est.0c03244
Verordnung (EU) 2023/915 der Kommission vom 25. April 2023 über Höchstgehalte für bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln und zur Aufhebung der Verordnung (EG) Nr. 1881/2006