Geochemische und mineralogische Röntgenanalyse an Böden und Gesteinen

Für die geologische Landesaufnahme durch den Staatlichen Geologischen Dienst Brandenburg werden im LLBB Boden- und Gesteinsproben chemisch analysiert. Dabei wird eine umfangreiche Anzahl an Parametern bestimmt (siehe auch LLBB-Jahresbericht 2021, S. 84 f.). Die stoffliche Charakterisierung von Böden, Sedimenten und Gesteinen ist für die geologische Landesaufnahme erforderlich. Die Daten zur geochemischen und sedimentologisch-mineralogischen Zusammensetzung sowie zum fossilen Polleninventar bilden eine wichtige Grundlage für

•  Aussagen zu Genese, Eigenschaften und eventueller Belastung von Böden und damit für die Erarbeitung von bodengeologischen Grund- und Auswertekarten,

•  die genetisch-stratigrafische Bestimmung von Gesteinen und Sedimenten,

•  die Ermittlung hydrogeologischer Parameter und

•  die Einstufung und Bewertung von Bodenschätzen.

Die im LLBB angelieferten Proben spiegeln das gesamte Spektrum der Böden und Gesteine Brandenburgs wider. Vom Torf über Lessivé bis zur Braunerde werden Brandenburgs Böden sowie seine Gesteine wie Sand, Löss oder Geschiebemergel, die vor allem aus Bohrungen gewonnen werden, im LLBB untersucht. Neben einer Vielzahl an boden- und gesteinsanalytischen Methoden wie der Elementbestimmung mit induktiv-gekoppeltem Plasma (ICP) und Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), Kationenaustauschkapazität, Calcimetrie, Trockenrohdichte- und pH-Wert-Bestimmungen oder Kohlenstoff-Stickstoff-Schwefel-Analysen (CNS-Analysen) kommen dabei auch zwei Methoden zum Einsatz, bei denen die Proben mithilfe von Röntgenstrahlen analysiert werden: zum einen die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zur chemischen Charakterisierung, zum anderen die Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) zur mineralogischen Charakterisierung von Feststoffen.

Doch wie untersucht man Böden und Gesteine mit Röntgenstrahlen? Und wie unterscheiden sich die beiden im LLBB angewandten Methoden RFA und XRD und die mit ihnen jeweils gewonnenen Informationen?

Probenvorbereitung für die Röntgenfluoreszenzanalyse: Vom Boden zum Glas

Am Anfang jeder Untersuchung steht zunächst die Probenvorbereitung (LLBB 2021). Mit ihr wird zunächst sichergestellt, dass der untersuchte Teil der Gesamtprobe wirklich repräsentativ ist und ein einheitlicher Bezugspunkt für Konzentrationsangaben vorhanden ist (z. B. Trockengewicht). Durch Aufbereitungsschritte werden die zu untersuchenden Aspekte der Probe für die Untersuchungsmethode zugänglich gemacht. Bei nasschemischen Analysen wäre das die Herstellung einer Lösung mittels Aufschluss. Für die geochemische Analyse mittels RFA werden die Proben durch Schmelzen in einen Zustand überführt, bei dem die Atome nicht mehr in eine Kristallstruktur eingebunden und so störungsärmer durch Röntgenfluoreszenz identifizierbar sind.

Die Proben werden zunächst getrocknet, gesiebt, repräsentativ geteilt und gemahlen. Das feinkörnige Pulver wird dann der Analyse zugeführt. Zur Vorbereitung der eigentlichen chemischen Analyse wird pro Probe ca. 1 g eingewogen, anschließend mehrere Stunden bei 105 °C getrocknet und ausgewogen. Der Gewichtsverlust („Wassergehalt“) charakterisiert nicht nur die Proben, sondern bildet auch die Normierungsbasis für alle weiteren Werte – einschließlich der chemischen Analyse mittels RFA.

Die Proben werden dann bei 550 °C und bei 1.000 °C geglüht, um den Gehalt an organischer Substanz und den Glühverlust zu bestimmen. Das bei 1.000 °C ausgetriebene „Wasser“ liegt in den Proben jedoch nicht als Wasser, also H₂O, vor, sondern ist in der Struktur der Minerale als OH-Gruppe gebunden. Beim starken Erhitzen werden die chemischen Bindungen aufgebrochen, zwei OH-Gruppen kondensieren zu einem Wassermolekül (H₂O) und ein Restsauerstoff (O) bleibt in den Strukturen zurück. Die Kristallstruktur wird also durch das starke Erhitzen zerstört, die chemische Zusammensetzung hinsichtlich der stabilen Kationen bleibt jedoch unverändert.

Als letzter Schritt der RFA-Probenpräparation werden die geglühten Proben aufgeschmolzen, um einerseits homogene Proben mit glatter Oberfläche zu erhalten und andererseits Korngrenzen und Poren, also die Bereiche zwischen den Mineralkörnern, aufzulösen, da diese die RFA stören. Die Schmelztemperatur von Gesteinen kann über 1.800 °C liegen, was im Labor einen hohen energetischen Aufwand bedeuten würde. Durch Zugabe von Flussmitteln (im LLBB sind dies Lithiumboratverbindungen) können die Schmelztemperaturen auf < 1.100 °C gesenkt werden. Die Flussmittel-Probe-Mischungen werden in einem automatisierten Schmelzofen vereinigt.

Anschließend wird die noch glühende Schmelze in eine Ausgießschale mit besonders glatter und polierter Oberfläche gegossen und dort abgekühlt. Die Abkühlung muss innerhalb weniger Minuten erfolgen, um das Material glasig erstarren zu lassen und eine Kristallisation zu verhindern, bei der sich wieder neue Korngrenzen bilden würden. Andererseits darf das glasige Material („Schmelzlinge“) nicht zu schnell abgekühlt werden, da sonst zu große innere Materialspannungen bei kleinsten Berührungen oder Temperaturänderungen zum Bruch oder Zerplatzen des Glases führen würden. Durch farbgebende Elemente können die Schmelzlinge auch farbig sein. Die Schmelzlinge werden anschließend im RFA-Gerät im Hochvakuum mit Röntgenstrahlen bestrahlt.

Röntgenfluoreszenzanalyse - mit Röntgenstrahlen Elemente bestimmen

Bei der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen werden kernnahe Elektronen der enthaltenen Atome herausgeschlagen. Beim „Herabfallen“ eines energiereicheren, kernferneren Elektrons auf das freie Energieniveau wird die Energiedifferenz zwischen den beiden Niveaus wieder als Fluoreszenzstrahlung mit einer für diese Energiedifferenz spezifischen Wellenlänge frei (dabei liegt die Fluoreszenzstrahlung auch im Röntgenspektrum). Da diese Differenz für jedes chemische Element spezifisch ist, kann man durch Messung der Wellenlänge darauf schließen, welches Element die Fluoreszenzstrahlung ausgesandt hat. Damit kann man die Proben bereits qualitativ chemisch beschreiben (Bestimmung der enthaltenen Elemente).

Gleichzeitig wird gemessen, wie viele Röntgenquanten einer bestimmten Wellenlänge am Detektor ankommen. Je mehr Röntgenquanten ankommen, desto mehr des emittierenden Elements muss in der Probe enthalten sein. Durch Kalibrierung kann so auch quantitativ gearbeitet werden.

Die RFA liefert also sowohl eine Aussage darüber, aus welchen Elementen eine Probe besteht, als auch darüber, wie viel von jedem Element enthalten ist. Der Vorteil gegenüber anderen Analysemethoden ist, dass bei der RFA-Probenvorbereitung die gesamte Probe aufgeschmolzen, also aufgeschlossen, wird („real total“) und ohne Verdünnung im Konzentrationsbereich von 1 ­mg/kg bis 100 Gew.-% (je nach Element) gemessen wird. Zwar ist die Bestimmungsgrenze bei anderen Methoden wie ICP und AAS für viele Elemente niedriger als bei der RFA, bei diesen werden die Proben jedoch üblicherweise in konzentrierten Säuren gelöst, teilweise unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur, was immer nur teilweise gelingt. Dadurch wird nur ein (oft nicht genau bestimmbarer) Teil der in der Probe enthaltenen Elemente erfasst. Die RFA hingegen bietet für die meisten Elemente eine vollständige Analyse, da beim Aufschmelzen keine selektive Auflösung der Elemente erfolgen kann.

Röntgenpulverdiffratometrie - Kristallstrukturen erkennen

Aber ist es ausreichend, die chemische Zusammensetzung eines ansonsten unbekannten Mineralgemischs (z. B. Boden oder Gestein) zu kennen? Angenommen, eine Gesteinsprobe enthält 5 Gew.-% Kohlenstoff (C), es ist aber unbekannt, wie dieser Kohlenstoff gebunden vorliegt. Für die potenzielle Nutzung ist es ein großer Unterschied, ob dieser Kohlenstoff organisch gebunden (z. B. als Huminsäure), mineralisch in Form von Graphit (Verwendung z. B. in Bleistiften) oder als Diamant (Verwendung z. B. als Schmuck- oder Schleifstein) vorliegt. Ähnlich, aber weitaus komplexer, ist die Situation bei Mineralgemischen (Böden und Gesteine), von denen im LLBB 36 chemische Elemente mittels RFA bestimmt werden. Was für die Interpretation fehlt, ist die Bindungsform der Elemente, d. h., mit welchen anderen Elementen sie verbunden und wie stark sie in Abhängigkeit von der Raumrichtung miteinander verbunden sind – also die Kristallstruktur. Denn für die Bodenfruchtbarkeit ist es von enormer Bedeutung, ob Natrium in den wenig reaktiven Mineralen der Feldspatgruppe gebunden ist (typischer Bestandteil von Sand) oder als austauschbares Kation in quellfähigen Tonmineralen vorliegt, die maßgeblich die Wasserspeicherkapazität sowie die Pufferkapazität für Kationen und Anionen von Böden bestimmen. Die Düngung eines sandigen Bodens (mit vielen Mineralen der Feldspatgruppe) hätte nur eine sehr kurzfristige Wirkung, während die Düngung einer tonreichen Schwarz- oder Braunerde aufgrund ihres Puffervermögens wesentlich erfolgreicher ist und auch das Grundwasser vor Überdüngung (z. B. Nitrateintrag) schützt. Die Analyse von Kristallstrukturen erfolgt üblicherweise ebenfalls mithilfe von Röntgenstrahlen, basiert aber auf einem anderen Messprinzip – der Röntgenpulverdiffraktometrie.

Probenvorbereitung: Die Struktur erhalten

Da bei der Röntgenpulverdiffraktometrie die Kristallstrukturen (die Anordnung der Atome im Raum) untersucht werden, muss die Probenvorbereitung wesentlich vorsichtiger erfolgen als bei der RFA. Die ersten Schritte der Probenvorbereitung – Trocknen, Sieben, repräsentative Teilung – sind dieselben wie bei der RFA. Aber schon beim Mahlen mit einer „normalen“ Mühle (Kugel-oder Scheibenschwingmühle), treten zu hohe Scherkräfte und punktuell zu hohe Temperaturen auf, sodass einige Minerale bereits ihre Struktur verändern. Daher wird eine möglichst repräsentative Teilprobe (Aliquot) der Proben mit einer Mörsermühle kurz auf < 500 µm vorzerkleinert und anschließend in einer Mikronisiermühle mit Ethanol als Kühlmittel schonend auf < 70 µm (d₅₀ ≈ 2-10 µm) zerrieben.

Die anschließend getrockneten und aufgelockerten Proben werden als lose Pulver von Hand in Küvetten gefüllt. Dies erfordert viel Übung und so manche Wiederholung, da einerseits alle Minerale möglichst ohne Vorzugsorientierung, d. h. in allen möglichen Lagen im Raum, präpariert werden müssen, andererseits die Packungsdichte möglichst hoch und die Oberfläche möglichst glatt sein soll. Sobald man aber versucht, von oben Druck auszuüben, um die Packungsdichte und die Oberfläche zu verbessern, legen sich die dünnen, plattigen Tonminerale (deren Verhältnis von Oberfläche zu Dicke dem eines DIN-A4-Blatts ähnelt) sofort flach und parallel aneinander und bilden so eine hohe Vorzugsorientierung aus. Hat man mit viel Mühe ein zufriedenstellendes Präparat hergestellt, wird die Küvette mit der stoßempfindlichen Probe in das XRD-Gerät eingesetzt und gemessen.

Analyse: Kristallstrukturen anhand der Beugung von Röntgenstrahlen erkennen

Wie bei der RFA werden Röntgenstrahlen verwendet, die diesmal jedoch auf eine Probe mit vielen intakten Kristallstrukturen und damit Atomreihen treffen. An diesen Atomreihen, genauer gesagt an den Netzebenen (Ebenen, in denen sich die Atome befinden), wird ein Teil der Röntgenstrahlen gebeugt, ähnlich wie sichtbares Licht an einem Gitter oder einem Loch. Wenn eine bestimmte Geometrie erfüllt ist (Bragg’sches Gesetz), verstärken sich diese gebeugten Strahlen (konstruktive Interferenz), sodass in dieser Raumrichtung ein Messsignal empfangen werden kann. Um diese Geometrie für alle möglichen Netzebenen und damit Mineralen/Strukturen zu ermöglichen, ändert sich die Messgeometrie ständig. Sowohl die Röntgenröhre als auch der Detektor verändern während der Messung ständig ihre Position auf einer Kreisbahn um die Probe. Immer dann, wenn ein Mineral mit einer Netzebene „reflektiert“, d. h. eine konstruktive Interferenz auftritt, erhält der Detektor ein Messsignal, da mehr Röntgenstrahlen auftreffen – ein Peak (genauer: Reflex).

Ein „normales“ Diffraktogramm eines Brandenburger Geschiebemergels enthält ca. 1.500 solcher Reflexe, die es auszuwerten gilt. Da jedes Mineral mehrere unterschiedliche Netzebenen hat, entstehen mehrere Reflexe. Einfache Strukturen (z. B. Halit, also NaCl bzw. Kochsalz) zeigen im üblichen Messbereich nur sechs Reflexe, während kompliziertere Strukturen (z. B. Minerale der Feldspatgruppe) über 300 Reflexe erzeugen können. Die Kombination aus Anzahl, Lage und Intensität der Reflexe ist für viele Minerale eindeutig, sodass eine Datenbank bei der Identifizierung helfen kann. Problematisch ist jedoch die teilweise starke Überlappung von Reflexen sowie die durch die Art mancher Strukturen bedingte starke Verbreiterung und Asymmetrie von Reflexen, die von Datenbanken nur schlecht, falsch oder gar nicht erkannt werden. Dies gilt insbesondere für Tonminerale, die komplexe Strukturen aufweisen und in fast allen Böden und Gestein vorkommen. Daher ist hier eine manuelle Auswertung erforderlich. Da sich jedoch die Diffraktogramme einiger Tonminerale unter üblichem Innenraumklima stark ähneln, ist eine weitere Präparation der Proben notwendig.

Dazu wird ein Aliquot der ungemahlenen Probe mit Dispergierhilfsmittel suspendiert und kurz sedimentiert, um grobe Partikel (Quarz, Feldspat) absinken zu lassen und damit die kleinen Tonminerale relativ anzureichern. Anschließend wird die trübe Tonmineralsuspension auf eine Glasplatte pipettiert und über Nacht getrocknet. Während dieser Zeit sedimentieren die meist plättchenförmigen Tonmineralpartikel im Wassertropfen und ordnen sich parallel an (als ob man viele DIN-A4-Blätter nacheinander zu Boden fallen ließe). Das getrocknete Präparat wird nun im lufttrockenen Zustand im Röntgendiffraktometer gemessen, anschließend in einem mit Ethylenglycol gefüllten Exsikkator bei 60 °C mehrere Stunden gelagert und erneut untersucht. Ethylen­glycol, ein planares polares Molekül, lagert sich in einige Tonminerale ein und verursacht eine Quellung, die gemessen werden kann. Dickenänderungen von < 50 µm des Gesamtpräparats können noch zuverlässig gemessen werden. So können auch geringe Anteile quellfähiger Tonminerale, die für unsere Lebensgrundlage Boden so wichtig sind, identifiziert und charakterisiert werden. Sollte diese Unterscheidung noch nicht eindeutig sein, werden die Präparate zusätzlich bei 300 °C bzw. 375 °C sowie bei 550 °C geglüht und jeweils anschließend geröntgt, um das Kollapsverhalten zu untersuchen. Diese aufwändigen Unterscheidungen ermöglichen eine eindeutige qualitative Analyse der Tonminerale.

Quantifizierung der Minerale

Sind alle Minerale vollständig (qualitativ) identifiziert, können sie quantifiziert werden. Dazu benötigt man eine genaue Beschreibung der Kristallstruktur, d. h., welche Atome wie im Raum angeordnet sind – ein sogenanntes Strukturmodell. Aus diesem lässt sich für jedes Mineral ein theoretisches Diffraktogramm berechnen, das allein auf physikalischen Gesetzmäßigkeiten wie Atomlagen, Ionenradius, Wellenlängenverteilung der Röntgenröhre etc. beruht. Daher sind für diese Methode weder Standards noch Kalibrierungen erforderlich. Sind die Diffraktogramme für alle Minerale berechnet, werden sie aufsummiert und mit dem gemessenen Diffraktogramm verglichen. Abweichungen werden durch Variation der Strukturparameter (vor allem Gitterparameter, Grad der Fehlordnung und chemische Zusammensetzung) minimiert und das berechnete Diffraktogramm so an das gemessene angeglichen. Dabei können bei den Gitterparametern kleinste Änderungen von nur 0,0000013 nm (das entspricht etwa dem Durchmesser eines einzelnen Atomkerns) gemessen und quantifiziert werden. Aber auch die Intensität des gesamten Diffraktogramms jeder Struktur wird angepasst. All diese Anpassungen können bei ca. 250 bis 300 Parametern pro Probe (typischer Geschiebemergel) nicht manuell vorgenommen werden, sondern werden softwaregestützt nach der Methode der kleinsten Quadrate variiert und verfeinert. Dies ergibt am Ende ein angepasstes Diffraktogramm, das aufgrund der Vielzahl von Fehlermöglichkeiten nochmals manuell überprüft werden muss. Die manuelle Anpassung, Begrenzung oder Fixierung einzelner Parameter ist notwendig, bevor eine neue Berechnung gestartet werden kann, die trotz einer hohen Rechenleistung üblicherweise zwischen 30 Minuten und zwei Stunden pro Probe dauert. Nach einer hinreichend guten Anpassung (oft sind mehr als drei bis vier Zyklen pro Probe notwendig) resultiert aus den Berechnungen nicht nur das Ergebnis der Strukturparameter (d. h. strukturelle und zum Teil chemische Informationen für jede enthaltene Struktur), sondern aus den Integralintensitäten der Einzeldiffraktogramme jeder Struktur auch die quantitativen Anteile aller enthaltenen Minerale.

Vielfältige Aussagen zu Böden und Gesteinen

Die so gewonnenen quantitativen Informationen werden zur Interpretation sowohl der absoluten Mineralgehalte als auch der relativen Änderungen der Mineralgehalte mit der Tiefe verwendet. Dabei können für die Gesteine Brandenburgs beispielsweise Aussagen zur Gesteinsart, zum Ablagerungsmilieu, zum Verwitterungsgrad oder indirekt zum Ablagerungsalter getroffen werden. Darüber hinaus können geeignete Sand- und Tonschichten auf Grundwasserleiter hinweisen und damit die Lage und Bohrtiefe von Trinkwasserbrunnen bestimmen. Bei Bohrungen für die Geothermie können im Vorfeld schwierige geologische Verhältnisse wie Salzstöcke oder Gips-/Anhydritschichten angezeigt werden, bei denen im weiteren Verlauf der Bohrung oder zum Beispiel bei der geothermischen Nutzung besondere Vorsicht geboten ist. In Böden kann insbesondere die Tonmineralogie nicht nur Verwitterungs-, sondern vor allem auch Bodenbildungs- und Bodenumwandlungsprozesse wie Tonverlagerungen aufzeigen. Auch Bodenversauerungsprozesse, die sowohl die landwirtschaftliche Nutzung erschweren als auch die Vegetation grundlegend beeinflussen, können frühzeitig erkannt und quantifiziert werden. Aber auch der Nachweis und die Quantifizierung von Pyrit (FeS₂) als wichtigem Reduktionsmittel für den Nitratabbau im Boden ist gerade in der Nähe landwirtschaftlich genutzter Flächen eine wichtige Information. Denn je weniger Pyrit im Boden vorhanden ist, desto weniger Nitrat aus Düngemitteln kann abgebaut werden und desto mehr wird in das darunterliegende Grundwasser ausgewaschen – eine genauso schützenswerte Ressource wie unser Boden!

Literaturverzeichnis

Landeslabor Berlin-Brandenburg (LLBB) (2021): Böden, Schwebstoffe und Sedimente – Probenvorbereitung, in Jahresbericht 2021: 85-91.