Per- und Polyfluoralkylsubstanzen in Rohwässern – unerwünscht und ungesund
Industriechemikalien der Gruppe der per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) sind aufgrund ihrer weiten Verbreitung und ihrer toxischen Eigenschaften von zunehmender Umwelt- und Gesundheitsrelevanz; aktuell werden neue Trinkwassergrenzwerte für diese Stoffgruppe diskutiert. Deshalb ist es erforderlich, in der Analytik von Roh- und Trinkwasser sowohl das Untersuchungsspektrum zu erweitern als auch die Sensitivität zu verbessern. Bereits 2020 hat die EU-Behörde für Lebensmittelsicherheit (European Food Safety Authority (EFSA)) die tolerierbare wöchentliche Aufnahmemenge (tolerable weekly intake (TWI)) für die Summe der vier Stoffe Perfluoroktansulfonsäure (PFOS), Perfluoroktansäure (PFOA), Perfluornonansäure (PFNA) und Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS) mit 4,4 Nanogramm (ng) je Kilogramm (kg) Körpergewicht (KG) je Woche neu festgelegt. Nach Abwägung und Auswertung der Befunde in Oberflächen und Grundwasser für die beiden Leitsubstanzen PFOS und PFOA hat das LLBB entschieden, die Analytik für 20 trinkwasserrelevante Parameter aufzubauen, die nach der neuen Richtlinie (EU) 2020/2184 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2020 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Neufassung) gefordert werden. Diese Richtlinie ist bis 2023 in nationales Recht umzusetzen. Dies entspricht auch den bundesweiten Aktivitäten der Bund/Länder-Arbeitsgruppe Rückstände und Kontaminanten in Wasser (RuKoWa), die den Diskussionsprozess um einen neuen Trinkwassergrenzwert für PFAS begleiten.
In den 1940er Jahren entwickelt und seit den 1950er Jahren in großem Maßstab industriell hergestellt, sind PFAS heute als Industriechemikalien aus unserem Leben kaum noch wegzudenken. Sie sind in vielen Bereichen im Einsatz, beispielsweise als wasser-, fett- oder schmutzabweisende Beschichtungen von Kochgeschirr, Bekleidung und Papier (Klatt 2021). Sie finden weiterhin Verwendung in Feuerlöschschäumen, Imprägniermitteln und Beschichtungen für Lebensmittelverpackungen. Die Anwendungen sind äußerst vielfältig. Da diese Substanzen bislang nicht auf der Deklarationsliste des jeweiligen Herstellers stehen, sind ihre Verwendung in Produkten sowie ihre genaue Herkunft und Menge oft nur schwer nachvollzieh- und steuerbar. PFAS sind aufgrund der sehr stabilen Kohlenstoff-Fluor-Bindung in der Umwelt schwer abbaubar und verteilen sich nicht nur in den Umweltmatrizes – sie sind quasi „gekommen, um zu bleiben“. Es gibt mehr als 4.700 verschiedene bekannte Einzelverbindungen, die zu dieser Gruppe gehören. Manche PFAS lösen sich gut in Wasser und sind dadurch im Boden sehr mobil. So erreichen sie schnell das Grundwasser und können auch von Pflanzen aufgenommen werden. Über die Nahrung können sich PFAS im menschlichen Körper anreichern, da sie an Proteinen in Blut, Leber und Niere binden. Dies schädigt den Körper und kann z. B. die Wirkungen von Impfungen vermindern oder zu einem erhöhten Cholesterinspiegel führen (UBA 2020). Deshalb wird auf der Grundlage der EU-Chemikalienverordnung REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) daran gearbeitet, das Herstellen, Inverkehrbringen und die Verwendung von PFAS in der EU zu beschränken.
Industriechemikalien der Gruppe der per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) sind aufgrund ihrer weiten Verbreitung und ihrer toxischen Eigenschaften von zunehmender Umwelt- und Gesundheitsrelevanz; aktuell werden neue Trinkwassergrenzwerte für diese Stoffgruppe diskutiert. Deshalb ist es erforderlich, in der Analytik von Roh- und Trinkwasser sowohl das Untersuchungsspektrum zu erweitern als auch die Sensitivität zu verbessern. Bereits 2020 hat die EU-Behörde für Lebensmittelsicherheit (European Food Safety Authority (EFSA)) die tolerierbare wöchentliche Aufnahmemenge (tolerable weekly intake (TWI)) für die Summe der vier Stoffe Perfluoroktansulfonsäure (PFOS), Perfluoroktansäure (PFOA), Perfluornonansäure (PFNA) und Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS) mit 4,4 Nanogramm (ng) je Kilogramm (kg) Körpergewicht (KG) je Woche neu festgelegt. Nach Abwägung und Auswertung der Befunde in Oberflächen und Grundwasser für die beiden Leitsubstanzen PFOS und PFOA hat das LLBB entschieden, die Analytik für 20 trinkwasserrelevante Parameter aufzubauen, die nach der neuen Richtlinie (EU) 2020/2184 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2020 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Neufassung) gefordert werden. Diese Richtlinie ist bis 2023 in nationales Recht umzusetzen. Dies entspricht auch den bundesweiten Aktivitäten der Bund/Länder-Arbeitsgruppe Rückstände und Kontaminanten in Wasser (RuKoWa), die den Diskussionsprozess um einen neuen Trinkwassergrenzwert für PFAS begleiten.
In den 1940er Jahren entwickelt und seit den 1950er Jahren in großem Maßstab industriell hergestellt, sind PFAS heute als Industriechemikalien aus unserem Leben kaum noch wegzudenken. Sie sind in vielen Bereichen im Einsatz, beispielsweise als wasser-, fett- oder schmutzabweisende Beschichtungen von Kochgeschirr, Bekleidung und Papier (Klatt 2021). Sie finden weiterhin Verwendung in Feuerlöschschäumen, Imprägniermitteln und Beschichtungen für Lebensmittelverpackungen. Die Anwendungen sind äußerst vielfältig. Da diese Substanzen bislang nicht auf der Deklarationsliste des jeweiligen Herstellers stehen, sind ihre Verwendung in Produkten sowie ihre genaue Herkunft und Menge oft nur schwer nachvollzieh- und steuerbar. PFAS sind aufgrund der sehr stabilen Kohlenstoff-Fluor-Bindung in der Umwelt schwer abbaubar und verteilen sich nicht nur in den Umweltmatrizes – sie sind quasi „gekommen, um zu bleiben“. Es gibt mehr als 4.700 verschiedene bekannte Einzelverbindungen, die zu dieser Gruppe gehören. Manche PFAS lösen sich gut in Wasser und sind dadurch im Boden sehr mobil. So erreichen sie schnell das Grundwasser und können auch von Pflanzen aufgenommen werden. Über die Nahrung können sich PFAS im menschlichen Körper anreichern, da sie an Proteinen in Blut, Leber und Niere binden. Dies schädigt den Körper und kann z. B. die Wirkungen von Impfungen vermindern oder zu einem erhöhten Cholesterinspiegel führen (UBA 2020). Deshalb wird auf der Grundlage der EU-Chemikalienverordnung REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) daran gearbeitet, das Herstellen, Inverkehrbringen und die Verwendung von PFAS in der EU zu beschränken.
Für den Einstieg in die PFAS-Analytik stand im LLBB die Anwendung der DIN 38407-42:2011-03 für Wasseruntersuchungen im Vordergrund. Das Untersuchungsspektrum muss aufgeweitet und die analytische Genauigkeit verbessert werden, weil die Datenlage für die Entwicklung neuer Grenzwerte im Trinkwasser dringend verbessert werden muss. Außerdem darf in diesem Zusammenhang das Geschehen im Oberflächenwasser nicht vernachlässigt werden. Für PFOS gibt es bereits eine Umweltqualitätsnorm (UQN), die bei 0,00065 µg/l liegt. Mit der Erarbeitung eines neuen Prüfverfahrens und dessen Übernahme in den akkreditierten Bereich des LLBB wurde im Jahr 2021 aktiv begonnen.
Die Analytik der PFAS basiert auf der Flüssigkeitschromatografie, gekoppelt mit Massenspektrometrie (LC-MS/MS) (siehe Abb. 4.10).
Für die Untersuchungsmethode selbst werden außerdem folgende Komponenten genutzt: Als Trennsäule kommt eine ACQUITY UPLC BEH Shield RP18 Column, 130 Å, 1.7 µm, 2.1 × 50 mm Länge von Waters zum Einsatz, die für eine schnelle chromatografische Trennung sehr gut geeignet ist. Die Bearbeitung der Proben erfolgt über ein Gradientenprogramm mit zwei Eluenten aus 2 mmol Ammoniumacetat, zum einen in Wasser und zum anderen in Methanol gelöst. Es wird mit einem Fluss von 0,3 ml/min und einer Temperatur von 50°C gearbeitet, um eine effektive Trennung des Probengemisches zu gewährleisten.
Der Einsatz von perfluorierten Verbindungen in den technischen Geräten selbst macht die Verwendung von Adsorptionssäulen erforderlich. Vor dem Injektor in den Flussweg eingebaut, erlauben sie eine vollständige chromatografische Abtrennung der Kontaminanten aus dem System, da diese gegenüber den Analyten verzögert eluiert werden. Das ermöglicht eine Minimierung von Blindwerten bei der Direktinjektion. So können Bestimmungsgrenzen (BG) zwischen 1 bis 10 ng/l ohne Anreicherung für die 20 trinkwasserrelevanten Stoffe der PFAS-Gruppe erreicht werden. Für die Summe der vier Stoffe Perfluoroctansulfonsäure (PFOS), Perfluoroktansäure (PFOA), Perfluornonansäure (PFNA) und Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS), die auch für den neuen TWI der EFSA herangezogen worden sind, ergibt sich nach der derzeitigen Analytik eine BG in der Summe von 0,004 µg/l. Nach der EU-Richtlinie 2020/2184 ist für die Summe aus 20 Stoffen im Trinkwasser ein Grenzwert von 0,1 µg/l bzw. für Gesamt-PFAS von 0,5 µg/l vorgegeben, wobei für Gesamt-PFAS noch kein genormtes Verfahren in Deutschland verfügbar ist, das alle per- und polyfluorierten Verbindungen zuverlässig erfasst. Als Option gilt hier der Summenparameter adsorbierbare organische Fluorverbindungen (AOF). Aufgrund der Vorgabe, dass die Mindest-BG 30 % des Grenzwerts zu betragen hat, ist dieses Verfahren mit einer aktuell erreichbaren BG von ca. 1 µg/l Fluor derzeit nicht zur Beurteilung von Überschreitungen von Überwachungswerten geeignet. Daher bleibt die Bestimmung der Einzelstoffe für die Qualitätsbewertung unerlässlich.
Für den Einstieg in die PFAS-Analytik stand im LLBB die Anwendung der DIN 38407-42:2011-03 für Wasseruntersuchungen im Vordergrund. Das Untersuchungsspektrum muss aufgeweitet und die analytische Genauigkeit verbessert werden, weil die Datenlage für die Entwicklung neuer Grenzwerte im Trinkwasser dringend verbessert werden muss. Außerdem darf in diesem Zusammenhang das Geschehen im Oberflächenwasser nicht vernachlässigt werden. Für PFOS gibt es bereits eine Umweltqualitätsnorm (UQN), die bei 0,00065 µg/l liegt. Mit der Erarbeitung eines neuen Prüfverfahrens und dessen Übernahme in den akkreditierten Bereich des LLBB wurde im Jahr 2021 aktiv begonnen.
Die Analytik der PFAS basiert auf der Flüssigkeitschromatografie, gekoppelt mit Massenspektrometrie (LC-MS/MS) (siehe Abb. 4.10).
Für die Untersuchungsmethode selbst werden außerdem folgende Komponenten genutzt: Als Trennsäule kommt eine ACQUITY UPLC BEH Shield RP18 Column, 130 Å, 1.7 µm, 2.1 × 50 mm Länge von Waters zum Einsatz, die für eine schnelle chromatografische Trennung sehr gut geeignet ist. Die Bearbeitung der Proben erfolgt über ein Gradientenprogramm mit zwei Eluenten aus 2 mmol Ammoniumacetat, zum einen in Wasser und zum anderen in Methanol gelöst. Es wird mit einem Fluss von 0,3 ml/min und einer Temperatur von 50°C gearbeitet, um eine effektive Trennung des Probengemisches zu gewährleisten.
Der Einsatz von perfluorierten Verbindungen in den technischen Geräten selbst macht die Verwendung von Adsorptionssäulen erforderlich. Vor dem Injektor in den Flussweg eingebaut, erlauben sie eine vollständige chromatografische Abtrennung der Kontaminanten aus dem System, da diese gegenüber den Analyten verzögert eluiert werden. Das ermöglicht eine Minimierung von Blindwerten bei der Direktinjektion. So können Bestimmungsgrenzen (BG) zwischen 1 bis 10 ng/l ohne Anreicherung für die 20 trinkwasserrelevanten Stoffe der PFAS-Gruppe erreicht werden. Für die Summe der vier Stoffe Perfluoroctansulfonsäure (PFOS), Perfluoroktansäure (PFOA), Perfluornonansäure (PFNA) und Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS), die auch für den neuen TWI der EFSA herangezogen worden sind, ergibt sich nach der derzeitigen Analytik eine BG in der Summe von 0,004 µg/l. Nach der EU-Richtlinie 2020/2184 ist für die Summe aus 20 Stoffen im Trinkwasser ein Grenzwert von 0,1 µg/l bzw. für Gesamt-PFAS von 0,5 µg/l vorgegeben, wobei für Gesamt-PFAS noch kein genormtes Verfahren in Deutschland verfügbar ist, das alle per- und polyfluorierten Verbindungen zuverlässig erfasst. Als Option gilt hier der Summenparameter adsorbierbare organische Fluorverbindungen (AOF). Aufgrund der Vorgabe, dass die Mindest-BG 30 % des Grenzwerts zu betragen hat, ist dieses Verfahren mit einer aktuell erreichbaren BG von ca. 1 µg/l Fluor derzeit nicht zur Beurteilung von Überschreitungen von Überwachungswerten geeignet. Daher bleibt die Bestimmung der Einzelstoffe für die Qualitätsbewertung unerlässlich.
Als eine mögliche Bewertungsgrundlage für das Grundwasser sind die Geringfügigkeitsschwellenwerte (GFS-Werte) für die Stoffgruppe der PFAS von der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) entwickelt worden. Diese stützen sich durchgängig auf humantoxikologische Wirkungen und das Szenario der Trinkwasserverordnung (LAWA 2017).
Wie aus der Abbildung zu erkennen ist, liegen die Werte in einem Bereich von 0,1 bis 10 µg/l, eine Spanne, die den neuen stofflichen Erkenntnissen und der Datenlage aus den Untersuchungen von Grundwässern nicht mehr gerecht wird. Das Gefährdungspotenzial durch PFAS mündet in erhöhten Anforderungen, wie in der Richtlinie (EU) 2020/2184 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch in Verbindung mit der von der EFSA vorgeschlagenen TWI an PFAS von 4,4 ng/kgKG pro Woche festgelegt ist. Für die Analytik von Grund- und Rohwässern bedeutet dies, dass die Wasserproben mit sehr empfindlichen Analyseverfahren untersucht werden sollten, die nach Möglichkeit BG zulassen, die im Bereich von 0,2 bis 1 ng/l liegen. Das macht eine Weiterentwicklung des Analyseverfahrens erforderlich. Nur so können wir eine bessere Absicherung der Datenlage zur Fortschreibung und Verbesserung der Risikobewertung der PFAS erreichen.
Literatur:
Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) – Teil 42: Bestimmung ausgewählter polyfluorierter Verbindungen (PFC) in Wasser – Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) nach Fest-Flüssig-Extraktion (F 42)
Klatt P. (2021); PFAS/PFC in Mittelbaden
UBA – Umweltbundesamt (2020): PFAS. Gekommen, um zu bleiben. Magazin des UBA 1/2020, S. 10 und 31
LAWA – Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser 2017 – Ableitung von Geringfügigkeitsschwellenwerten für das Grundwasser; Per- und polyfluorierte Chemikalien (PFC), S. 6, 15, 23
PFAS in Lebensmitteln, Stellungnahme Nr. 20/2021 des BfR vom 28. Juni 2021
Als eine mögliche Bewertungsgrundlage für das Grundwasser sind die Geringfügigkeitsschwellenwerte (GFS-Werte) für die Stoffgruppe der PFAS von der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) entwickelt worden. Diese stützen sich durchgängig auf humantoxikologische Wirkungen und das Szenario der Trinkwasserverordnung (LAWA 2017).
Wie aus der Abbildung zu erkennen ist, liegen die Werte in einem Bereich von 0,1 bis 10 µg/l, eine Spanne, die den neuen stofflichen Erkenntnissen und der Datenlage aus den Untersuchungen von Grundwässern nicht mehr gerecht wird. Das Gefährdungspotenzial durch PFAS mündet in erhöhten Anforderungen, wie in der Richtlinie (EU) 2020/2184 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch in Verbindung mit der von der EFSA vorgeschlagenen TWI an PFAS von 4,4 ng/kgKG pro Woche festgelegt ist. Für die Analytik von Grund- und Rohwässern bedeutet dies, dass die Wasserproben mit sehr empfindlichen Analyseverfahren untersucht werden sollten, die nach Möglichkeit BG zulassen, die im Bereich von 0,2 bis 1 ng/l liegen. Das macht eine Weiterentwicklung des Analyseverfahrens erforderlich. Nur so können wir eine bessere Absicherung der Datenlage zur Fortschreibung und Verbesserung der Risikobewertung der PFAS erreichen.
Literatur:
Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) – Teil 42: Bestimmung ausgewählter polyfluorierter Verbindungen (PFC) in Wasser – Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) nach Fest-Flüssig-Extraktion (F 42)
Klatt P. (2021); PFAS/PFC in Mittelbaden
UBA – Umweltbundesamt (2020): PFAS. Gekommen, um zu bleiben. Magazin des UBA 1/2020, S. 10 und 31
LAWA – Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser 2017 – Ableitung von Geringfügigkeitsschwellenwerten für das Grundwasser; Per- und polyfluorierte Chemikalien (PFC), S. 6, 15, 23
PFAS in Lebensmitteln, Stellungnahme Nr. 20/2021 des BfR vom 28. Juni 2021